关键词:1,1,1,2四氟乙烷;气相氟化;氟氯交换反应;CrZnAl复合催化剂
CFC12(CF2Cl2)被广泛应用于制冷、空调、发泡、消防等领域,但是该物质释放以后,离解出游离态的氯原子,破坏大气臭氧层,因此要寻找CFC12的替代物,逐步淘汰CFC12。现已证明,CFC12的最为理想替代物是1,1,1,2四氟乙烷(HFC134a)。当前,主要是1,1,1三氟2氯乙烷(HCFC133a)与无水HF气相中发生氟氯交换:CF3CH2Cl+HFCF3CH2F+HCl,制备HFC134a,难点是高活性催化剂的开发。 气相氟化法合成HFC134a,广泛采用铬基催化剂———Cr的氧化物[1],或将少量的Zn、Ni、Co、Mg等负载于Cr2O3上[2],以提高催化剂的活性。JohnD.Scott等[3]采用Zn/Cr2O3为催化剂,w(Zn)=1%、297℃条件下,HFC134a的产率约为14%。这类催化剂使用过程中,容易结焦而活性降低,需要对催化剂进行再生。国内吕剑等[4]应用浸渍法,将Cr3+负载于AlF3上,制备了AlF3基催化剂,w(Cr3+)=001%～848%,HFC134a的产率为11%～225%。本文报道了共沉淀法制备CrZnAl型复合催化剂,及不同反应条件下该催化剂的活性与寿命。
1 实验
1.1 装置
反应器为Φ30mm×800mm铁管,管式电阻炉加热,催化剂床层温度用两点式热电偶测量,误差±1℃。美国Serria公司的840SideTrack质量流量计经标定后,控制气体HF流量;液体HCFC133a由北京卫星制造厂生产的2ZB1L10双柱塞微量泵进入预混器,经加热气化后进入管式炉反应器。
1.2 催化剂母体的制备
按一定比例称取铬盐、锌盐、铝盐,溶于去离子水中,滴加一定浓度的氨水调节pH=77～80。沉淀熟化后,用去离子水洗涤至中性,120℃烘干8h。然后添加质量分数3%的石墨,挤压成Φ6mm×8mm柱型。BET法测定其比表面积为259m2/g,轴向压碎强度为31MPa,径向压碎强度为35N/mm。
1.3 催化剂的烧结、活化与反应
将催化剂母体放入管式炉中,N2气氛中400℃烧结;冷却至150℃,通入无水HF和N2混合气体,进行低温活化;升温至390℃进行高温活化。由于活化过程中有水生成,而且放出热量,注意调节N2的流量,以避免床层中出现过热点。烧结、活化处理与催化剂的活性密切相关。活化后,通入无水HF和HCFC133a,反应产物经过水洗、碱洗后,气相色谱质谱联用(美国ThermoQuest公司TRACEGC2000/TRACEMS)进行在线分析。