董国君张杰郝树甫
(哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨 150001)
摘要：采用硅溶胶和微波法对堇青石蜂窝陶瓷载体进行表面改性,并在改性载体基础上制备了钒系催化剂。通过BET比表面积、TGDTA和XRD等手段研究了焙烧温度对改性载体的比表面积、结构和催化剂反应活性的影响。实验表明,改性载体在经400℃焙烧后比表面积达到最大值72.74m2/g,同时焙烧温度的变化并没有影响改性载体的结构,相应的使用经400℃焙烧的改性载体所制成的催化剂在最佳反应温度350℃时也拥有最大的NO转化率,说明了400℃是改性载体的最佳焙烧温度。
关键词：硅溶胶;表面改性;焙烧温度
中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1671-3206(2008)06-0606-03
在脱除尾气中的NOX方法中[14],以氨为还原剂在钒基催化剂上进行的选择性催化还原(简称SCR)法,是现阶段NOX脱除技术中效率最高的方法[510],其原理是在钒基催化剂的作用下,还原剂(如NH3)有选择地把烟气中的NOX还原为N2和H2O,钒基催化剂是该技术的核心。在催化剂制备过程中,焙烧温度是影响钒基催化剂物相结构及其性能的重要因素之一。催化剂经过适宜温度的焙烧,才能处于活泼状态,但过高的焙烧温度会使催化剂发生烧结而失活,而温度过低则不易形成超微结构[11]。鉴于焙烧温度可能对钒系催化剂催化性能产生较大的影响。本文选用堇青石蜂窝陶瓷作为基体,同时采用微波法和加入扩孔剂六次甲基四胺的双重作用在上面涂覆高比表面积的SiO2制成载体,使用V2O5WO3体系作为活性组分制备成钒系催化剂。通过活性评价和采用BET,XRD,DTA等表征手段,考察不同温度焙烧的改性钒基催化剂载体样品的物理和化学性质,及其对氮氧化物转化率的影响。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
浓硝酸、六次甲基四胺、偏钒酸铵、钨酸铵和草酸均为分析纯。
载体基质采用市售堇青石蜂窝陶瓷(2MgO·2Al2O3·5SiO2),物理参数为400目/英寸2,壁厚0.3mm,比表面1m2/g;涂敷层选用江苏江阴夏港化工厂产JNF型硅溶胶,浓度25%～30%。
SRJX413马弗炉;DZ88型电热恒温干燥箱;WD800ASL4格兰仕微波炉;SSA4200型孔隙比表面分析仪;DiamondDSC型差示扫描量热仪;JSM6480A型X射线衍射分析仪;FGA4100型汽车排气分析仪。
1.2 涂层载体与催化剂的制备
将堇青石蜂窝陶瓷用浓硝酸在室温下浸泡12h,用蒸馏水洗涤至pH=7,在120℃下干燥5h后待用。配制浓度为3mol/L的六次甲基四胺溶液,然后以体积百分含量30%的比例与硅溶胶(硅溶胶体积百分含量占70%)均匀混合制成涂敷液。将经过预处理的载体基质放入涂覆液中,并置于微波炉中高火微波辐射加热浸渍15min,用洗耳球吹除其孔道内的溶液,后在120℃下烘干0.5h,并使用马弗炉在不同温度下焙烧0.5h,重复上述操作5次,最后1次在马弗炉中相应的温度下焙烧5h,制成涂层载体。
称取一定量的偏矾酸铵和草酸溶于60℃的热水中,配制成溶液,把一定量的钨酸铵加入到溶液中,制成活性组分浸渍液。选取上述制成的不同温度焙烧的涂层载体,浸渍于活性组分浸渍液中1h(60℃恒温浸渍),120℃烘干1h,在马弗炉中550℃焙烧1h,重复上述操作5次,最后一次焙烧5h,制备得到1%V2O510%WO3/SiO2(质量分数)的催化剂。
1.3 催化剂活性评价及性能表征
尿素还原NO的反应在固定床反应装置上进行。催化剂活性测试的反应气体为NO和10%(质量分数)的尿素溶液经加热分解生成NH3,N2为平衡气。作为还原剂的尿素溶液流量由蠕动泵控制。反应前后气体含量由汽车排气分析仪进行实时在线分析。
采用孔隙比表面分析仪测定涂层载体比表面积和平均孔径。TGDTA测试采用差示扫描量热仪。XRD测试使用的是X射线衍射分析仪。
2 结果与讨论
2.1 焙烧温度对催化性能的影响
焙烧是活化催化剂的重要步骤之一。在焙烧过程中,会发生硝酸盐和氢氧化物等的分解和脱水,形成一定的活性相结构。因此,焙烧条件对催化剂的结构和活性有很大的影响。为此,将浸渍法制备的改性载体样品干燥后,分别在不同温度下进行焙烧处理。在尿素溶液流速为0.5mL/min,NO气体流速为30mL/min的条件下,经不同温度焙烧的改性载体所制成的催化剂的反应活性见图1。
由图1可知,焙烧温度对催化活性有很大的影响。各样品虽然都满足随着反应温度的上升,NO转化率先增大再减小这个大趋势,但经400℃焙烧的样品的转化率明显高于其它样品,在反应温度400℃时达到最大转化率75.2%,500℃焙烧的样品在反应温度300℃以前与400℃焙烧的样品相比转化率基本一致,但当反应温度上升到350℃时,转化率较后者出现比较显著的降低。而200℃和300℃焙烧的样品无论在反应温度200℃时的最初活性还是随着反应温度的升高NO转化率的增幅来看,都要明显低于经400℃和500℃焙烧的样品。经600℃和700℃焙烧的样品比较特殊,它们在200℃的反应温度时转化率接近20%,高于其它样品。但当反应温度逐渐升高时,这两个样品的转化率提高很慢,在300℃后甚至比经200℃和300℃焙烧的样品转化率还要低。总体来说,钒基催化剂的转化率随温度的增加先升高再降低,在350℃时获得最佳活性。经600℃和700℃焙烧的样品虽然在200℃低温时活性较大,但仅比经400℃焙烧的样品转化率提高了5%～7%,相比反应温度高于250℃后它们的转化率要大大低于400℃焙烧的样品来看,200℃时转化率的提高就显得意义不大了。从以上分析可以得出,经400℃焙烧的改性载体在负载活性组分后具有最佳的转化率,在反应温度350℃时达到最大值75.2%。
2.2 比表面积及其影响因素的分析
经不同温度焙烧的硅溶胶改性载体样品的BET比表面积及孔容和平均孔径数据,见表1。
由表1可知,经硅溶胶改性的堇青石蜂窝陶瓷载体相对基体比表面积得到了极大地提高。当焙烧温度从200℃提高到400℃的时候,比表面积继续显著增大,从59.86m2/g增加到80.95m2/g。随着焙烧温度的进一步提高,比表面积开始降低,当焙烧温度达到700℃时,比表面积更是下降到仅为31.68m2/g。分析比表面积的变化可以看出,这个趋势正好与反应活性的变化趋势相吻合,当比表面积随焙烧温度的提高而增大时,活性也相应的提高;当比表面积随焙烧温度的继续提高而降低时,活性也开始下降。这充分说明了正是改性载体比表面积的改变决定了在其基础上制成的催化剂反应活性的变化。
同时由表1还可知,负载量随着焙烧温度的提高先变大后减小,张兴燕等[12]指出,载体的比表面积与涂层的负载量成正比。当焙烧温度从200℃提高到400℃时,比表面积的逐渐增大,相应的负载量也不断提高。当焙烧温度从400℃继续升高到700℃时,比表面积从72.74m2/g降到31.68m2/g,负载量也从93.25%下降到74.76%。
由表1中平均孔径的变化可知,改性载体平均孔径也随着焙烧温度的提高而增大,这可能因为六次甲基四胺是加热后易分解或升华的物质。焙烧时,分解所产生的气体急剧膨胀产生冲孔作用,使得SiO2的平均孔径得到增加,从而实现了增加介孔和扩孔的目的。当焙烧温度达到400℃及以上时,样品的平均孔径并没有像负载量和比表面积一样下降,反而经500℃焙烧的样品平均孔径8.50nm相比经500℃焙烧的样品8.46nm的平均孔径有微小的提升,当焙烧温度到达600℃和700℃时,样品的平均孔径更是增大到10nm。分析原因可能为,当焙烧温度达到400℃时,六次甲基四胺完全分解,冲孔作用结束。随后平均孔径的增加很可能是由于SiO2的高温烧结脱落产生的空位所致。这也恰好解释了表1中经600℃和700℃焙烧的样品反应温度200℃时转化率较大的原因。因为平均孔径较大,反应气较易扩散到孔内部,与活性组分发生作用。
2.3 改性载体的结构与形貌分析
将堇青石陶瓷基体置于涂覆液中浸渍,后在鼓风干燥箱中110℃干燥,重复上述操作多次后进行TGDTA测试,结果见图2。
在300℃以后TG曲线出现了一段新的下降,这段下降恰好对应着DTA曲线中在300℃左右出现的一个较高的放热峰。通过对比XRD图发现,所有样品中都出现了明显的堇青石的特征峰,但均未发现SiO2的特征衍射峰,这说明了SiO2以无定形态或非晶态形式高度分散在载体表面。放热峰的产生可能是由于SiO2在307℃左右发生了团聚,使表面粗糙度变大,比表面积增大,同时六次甲基四胺还在继续分解,而团聚也造成了SiO2中含有的一些物质释放。所以TG曲线继续下降。400℃后趋势变缓,六次甲基四胺彻底分解,这符合比表面积在400℃达到最大,之后团聚的SiO2开始发生烧结脱落,负载量和比表面积开始下降。
3 结论
综合比较了不同焙烧温度下使用硅溶胶进行改性的堇青石陶瓷载体,考察了在这些改性载体基础上制成的催化剂的反应活性。实验结果表明,经400℃焙烧的改性载体具有最高的比表面积值,在其基础上制备的催化剂也拥有最佳的NO转化率,TGDTA测试和XRD表征也都相应的证实了这一结论。