关键词:质子交换膜;燃料电池;ＰｔＦｅ/Ｃ催化剂;两步反应法;电化学催化
氢是一种理想的含能体能源。面对20世纪化石能源的过分使用给全球带来的能源枯竭和环境灾害,氢能的全面开发已成为21世纪人类的共识。随着制氢、氢能储运及燃料电池技术的发展,氢能必将成为其他新能源和可再生能源的最佳能源载体。质子交换膜燃料电池(Ｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌ,简称为ＰＥＭＦＣ)是实现氢能广泛应用的理想能量转换装置[1]。它的关键材料之一是电极催化剂,其活性直接影响电池的性能。贵金属铂具有卓越的催化性能,长期以来一直被视作理想的ＰＥＭＦＣ电催化剂。但由于铂在地壳中的含量有限,价格昂贵,且铂在电池中的利用率达不到令人满意的效果,这使得ＰＥＭＦＣ离商业化应用还有一定的距离[24]。
已有的研究结果表明,质子交换膜燃料电池的能量损失主要来自氧电极的极化[5]。由于氧在铂电极表面的电化学还原是4电子转移过程,可能还存在各种各样的中间产物,反应历程比氢电极复杂得多。Ｍｉｎ等[6]采用ＸＡＮＥＳ技术测定了Ｐｔ和Ｐｔ合金催化剂的ｄ空穴随合金元素含量和粒子大小的变化,指出随着催化剂表面积的降低,Ｐｔ和Ｐｔ合金对氧还原反应的催化活性升高。这表明氧在铂表面的还原反应是结构敏感性反应,因此,ＰｔＰｔ相邻原子间的距离会对氧还原反应的动力学过程产生重要影响。过去几年中,许多研究者为了调节活性金属的电子结构和表面原子几何排布,分别在Ｐｔ/Ｃ中掺入Ｆｅ,Ｍｎ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ｃｒ,Ｃｕ及ＣｕＯ等,制备出ＰｔＦｅＭ(Ｍ=Ｃｒ,Ｍｎ,Ｃｏ,Ｎｉ或Ｃｕ)和ＰｔＣｒＣｕ三元电催化剂,并对氧在其上还原的催化性能进行了测试[712]。结果表明,铂系合金比单一铂催化剂对氧还原反应有更高的催化活性。这种合金催化剂的电化学活性位的数目是单一Ｐｔ催化剂的2倍,而ＰｔＣｒＣｕ60的电催化活性位更是单一Ｐｔ催化剂的6倍。日本研究者用物理方法制得的铂铁合金电极对氧还原反应的催化结果显示,当Ｐｔ/Ｆｅ为1∶1时,其催化活性为相同条件下纯Ｐｔ电极的25倍[13]。实验表明:这些合金电催化剂都呈现面心立方结构,且比单一Ｐｔ催化剂有更小的晶格参数,对促进中心金属的催化性能起到了良好的效果。
氧分子是顺磁性的,分子中有两个未成对电子,一般认为电极催化剂表面最好也是顺磁性的,其中未成对电子能与氧分子中未成对电子耦合形成较强的吸附键,有利于Ｏ—Ｏ键的断裂。Ｆｅ是缺电子过渡金属,与铂形成合金之后,可改变Ｐｔ催化剂的电子因素,增加Ｐｔ的5ｄ空穴,使Ｐｔ催化剂表面更容易接受Ｏ2的π分子轨道电子而形成吸附键,达到活化氧分子化学键的目的。同时Ｆｅ原子的加入还可以调整ＰｔＰｔ原子间的距离,使之对Ｏ2分子的吸附有更好的适配性。
作者用铁作掺杂元素,通过液相均相沉淀气/固高温还原两段反应方法制备了碳载ＰｔＦｅ催化剂。采用各种物理化学检测技术对催化剂组成、元素形态、合金粒子大小和形貌及晶体结构等基本物化性质进行分析和表征,研究Ｆｅ掺杂对Ｐｔ/Ｃ催化剂电催化性能和电极稳定性的影响。