关键词:尾气催化剂;稀土复合氧化物;超临界流体干燥;热稳定性;储氧能力;纳米粒子
汽车尾气催化剂是利用排放废气中残余的氧和排气温度,在催化剂表面进行氧化还原反应,使有害物质ＣＯ、ＨＣ和ＮＯｘ转变成无害的ＣＯ2、Ｈ2Ｏ和Ｎ2,从而减少对环境的污染。通常,使用带排气氧传感器闭环控制的电控燃油喷射系统加上三效尾气净化器,可使排放废气中的ＣＯ下降96%、ＨＣ下降97%、ＮＯｘ下降76%左右[1]。
铈锆稀土复合氧化物在经济成本上有巨大吸引力,在汽车尾气催化剂中得到广泛应用,是十分重要的活性涂层材料,市场前景广阔。铈锆稀土复合氧化物的制备成功源于以下特点:①高稳定性;②高还原能力(Ｃｅ4+→Ｃｅ3+);③高储氧能力(ＯＳＣ)。这些特点使三效催化剂具有很高的低温催化转化能力。
随着国内外汽车尾气排放标准进一步严格,为了提高催化净化器效能,一般催化净化器安装位置不断前移,使用催化剂必须承受更高操作温度(9001000℃)[2],因此开发高温(1000℃)下高比表面和高储放氧能力的高性能铈锆稀土复合氧化物有很大应用前景。
本实验以逆加法共沉的ＣｅＺｒＬａＰｒ氢氧化物为前驱体,经乙醇洗涤置换成醇凝胶。ＣｅＺｒＬａＰｒ氢氧化物在乙醇溶剂中,当温度和压力均超过乙醇临界点(临界温度243℃,临界压力6.4ＭＰａ)时,氢氧化物脱水、晶化和干燥3个过程一步完成,制得晶粒5ｎｍ、高储氧能力(ＯＳＣ)的(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ稀土汽车尾气催化剂。2004年底在广州建成国内首条年产100ｔ超临界法纳米氧化锆生产线,实现了规模化生产[3]。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂:ＺｒＯＣｌ2·8Ｈ2Ｏ(一级),广州嘉晋有色金属有限公司产品;Ｃｅ(ＣＯ3)2,广州嘉晋有色金属有限公司产品;Ｌａ2Ｏ3,广州嘉晋有色金属有限公司产品;Ｐｒ6Ｏ11,广州嘉晋有色金属有限公司产品;氨水(化学纯),广州化学试剂厂产品。仪器:ＧＳＨ-2/9.8型高压反应釜,威海丰源工业公司产品;Ｄ/ｍａｘ2200ｖｐｃ粉末Ｘ射线仪,日本产品;ＳＴ08比表面仪,北京分析仪器厂产品。
1.2 ＣｅＺｒＬａＰｒ氢氧化物制备
将ＺｒＯＣｌ2·8Ｈ2Ｏ溶于水,然后将Ｃｅ(ＣＯ3)2溶于ＺｒＯＣｌ2溶液中;用尽量少的5ｍｏｌ/Ｌ盐酸溶液溶解Ｌａ2Ｏ3和Ｐｒ6Ｏ11;将上述溶液按一定比例混合均匀,再加入少量聚乙二醇ＰＥＧ6000。采用快速逆加法,将上述混合溶液倒入一定比例浓度的氨水中,快速搅拌使沉淀均匀。抽滤后用水洗涤3次,离心分离,得到固含量为23%的黄色ＣｅＺｒＬａＰｒ氢氧化物。
1.3 醇凝胶制备
用一定量的乙醇与ＣｅＺｒＬａＰｒ氢氧化物黄色浆料混合,再用搅拌器搅拌0.5ｈ,使乙醇能与浆料中的水分进行置换,抽滤出大部分液体,得到干浆料。如此醇洗3次,得到固含量约27%的ＣｅＺｒＬａＰｒ氢氧化物的醇凝胶。
1.4 超临界法制备纳米(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ粉体
取适量上述醇凝胶装入高压釜,加一定量乙醇,密封高压釜。往高压釜通Ｎ2,再缓慢放掉Ｎ2,如此反复,尽量排走釜内的Ｏ2。然后以约100℃/ｈ速度升温,釜内压力随之上升,直到温度和压力均在乙醇临界点(临界温度243℃,临界压力6.4ＭＰａ)以上,即达到超临界状态。整个体系在超临界状态下保持数小时,然后在恒温下缓慢放出高压釜中的醇水混合气液至无气液流出,常压下用Ｎ2吹扫,以驱除残留在粉体表面的乙醇,冷却,开釜,得到黄色(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ纳米原粉。
1.5 表征
采用粉末Ｘ射线仪和比表面仪对(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ原粉进行表征。
2 结果与讨论
2.1 超临界反应的原理
超临界流体是指温度和压力处于临界温度及临界压力以上的流体,其物理和化学性质介于流体和气体间并兼有二者优点,具有较好的流动、渗透和传递性能[4]。ＣｅＺｒＬａＰｒ氢氧化物的醇凝胶在乙醇溶液中,当温度和压力均超过乙醇临界点(临界温度243℃,临界压力6.4ＭＰａ)时,氢氧化物脱水、晶化和干燥3个过程一步完成,制得纳米级高储氧能力(ＯＳＣ)的(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ稀土汽车尾气催化剂。
2.2 溶剂和凝胶对超临界反应的影响
表1为对不同溶剂和凝胶,用超临界流体法制备的(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ原粉比表面积数据。
由表1可知,采用乙醇溶剂作为超临界流体比较合适,而采用异丙醇时会产生积炭现象;采用水凝胶时,自然晾干的效果明显高于烘干(80℃)的效果。
ＣｅＺｒＬａＰｒ氢氧化物醇洗过程中,第2次有滞胀现象,黏度增大;到第3次醇洗时,滞胀现象消失,黏度减低。由表2可知,凝胶经3次醇洗的效果最佳。
2.3 高温老化对(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ粉的性能影响
比表面积是影响高温催化剂的重要因素。表3～5考察了高温老化对(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ粉的比表面积的影响。
由数据可知,(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ粉在1000℃时的比表面积能保持在40.0ｍ2/ｇ的水平上;1000℃高温下连续烘击30ｈ,仍维持在25.19ｍ2/ｇ;1000℃以下进行不同温度和时间段的老化,最终对1000℃高温时的(ＣｅＺｒＬａＰｒ)Ｏ粉的比表面积的影响甚微。