杨 纪
(镇海炼油化工股份有限公司,浙江宁波 31520)
摘要:介绍了镇海炼化芳烃ＰＸ装置异构化单元所采用的ＳＫＩ-400型催化剂的技术指标、反应性能、首次装填、预处理、投料试车及六个月来的运行情况,并对该催化剂的应用进行特性分析,指出了ＳＫＩ-400型催化剂完全适用于缺少歧化的芳烃联合装置,具有高活性、高乙苯转化率的特点。
关键词:催化剂;二甲苯异构化;预处理;工业应用
中图分类号:ＴＱ42695 文献标识码:Ａ 文章编号:1003-6490(2004)002-0057-04
0 引 言
镇海炼化ＰＸ装置异构化单元采用的法国石油科学研究院(ＩＦＰ)的工艺包,是以吸附单元贫ＰＸ抽余油和循环塔塔底采出化为原料,在催化剂的作用下,通过临氢反应将含少量对二甲苯(ＰＸ)的非平衡二甲苯转化为ＰＸ接近平衡的Ｃ8芳烃混合物,同时乙苯部分转化为二甲苯,经过白土处理和精馏分离,最终作为吸附塔进料。由于ＰＸ装置的新鲜进料是重整提供的,又没有歧化单元,异构化成为其中唯一的化学过程,这催化剂必须具有更高的乙苯转化率,保证在装置循环物料中不发生乙苯积累;同时要求在高乙苯转化率情况下还要保证低环损失、高产率,经过慎重考虑,异构化单元决定采用石油化工科学研究院(ＲＩＰＰ)研发的ＳＫＩ-400型二甲苯异构化催化剂。该催化剂在2003年8月4日一次性投料开车成功。
1 ＳＫＩ-400催化剂的技术指标
1.1 物化指标
ＳＫＩ400型二甲苯异构化催化剂是以氧化铝、丝光沸石为载体的载铂双功能催化剂,沸石为异构化提供酸性功能,贵金属提供加氢功能,选择性好,寿命长,并具有很强的工况适应能力。在正常运转及再生过程中不需注水、注氯,操作简便。催化剂的组成及物化性质见表1。
1.2 工艺条件
氢烃摩尔比>4.0,氢纯度>70%(ｖ),反应压力065～113ＭＰａ,正常使用反应温度350～410℃,最高使用温度420℃。
1.3 工业保证值
乙苯转化率大于30%(ｗｔ),Ｃ8芳烃收率大于963%(ｗｔ),催化剂第1运转周期2ａ,高分底ＰＸ/∑Ｘ>21%(ｗｔ)。其中∑Ｘ指所有二甲苯。
2 ＳＫＩ-400型催化剂的应用
2.1 装置概况
本套ＰＸ装置与ＵＯＰ的ＩＳＯＭＡＲ工艺相比增加了循环塔,脱庚烷塔顶物料经循环塔分离后,Ｃ8非芳直接循环加异构进料,这样减少了二甲苯吸附分离部分的负荷,降低了吸附进料中的非芳浓度,有效地防止了吸附塔Ⅳ区穿透,保证了ＰＸ产品纯度,同时为生产混合二甲苯创造了条件。异构化单元的简明工艺流程见图1。
2.2 催化剂装填
镇海炼化ＰＸ装置异构化单元是国内同类装置中单系列规模最大的,异构化反应器为内径4.0ｍ、中心管外径1.1ｍ、切向高度为13.66ｍ的径向反应器。ＳＫＩ-400催化剂主要装填于反应器的底密封层、主床层、塌落层和顶密封,在装催化剂前对异构化反应系统进行了烘气处理,去除系统内的游离水和油脂。烘气结束后,检查反应器的内件,确认中心管格栅及扇形管无破损、变形,符合装剂要求。在与北京石科院、法国ＩＦＰ讨论后,反应器底部催化剂密封层高度由200ｍｍ改为300ｍｍ,并在其下面增加150ｍｍ的?3瓷球,反应器催化剂装填数据见表2。装填密度为651ｋｇ/ｍ3。在装填完毕后,充Ｎ2保压。
2.3 催化剂预处理
工业生产的ＳＫＩ-400催化剂成品中铂是氧化态的,使用前需在氢气的作用下将氧化铂还原为金属状态铂才具有活性。而异构化催化剂在制备、运输、装填过程中会吸附一部分水分,在催化剂还原时高温下的水蒸汽促使铂颗粒长大,影响催化剂的活性,在催化剂还原前必须进行脱水干燥。
2.3.1 脱水干燥
用含氧气3.0～5.0%(ｖ)的氮气在0.5ＭＰａ下以25℃/ｈ的速率进行升温,反应器入口温度在260℃、370℃、450℃时,分别恒温4ｈ、8ｈ、12ｈ进行脱水干燥,除去系统中的水分。在升温过程中,当温度高于120℃后,注意定期排放高分底的水。在反应器出口水含量小于1200×10-6时干燥结束。加少量氧气的目的是为了进一步烧掉系统内残余的油气,同时催化剂再活性化,使催化剂上的金属铂具有良好的分散状态,脱水干燥是保证催化剂还原成功的关键步骤。
2.3.2 氢气还原
催化剂脱水干燥完成后,停止向系统补充非净化空气,反应系统以25℃/ｈ降温,在反应器入口温度到达350℃时,停加热炉和压缩机,关闭压缩机的进出口阀,泄压至0.5ＭＰａ。Ｎ2边补边排,不憋压排放约20ｍｉｎ,再充压到0.5ＭＰａ泄压,对系统进行置换,直到系统氧含量在0.2%(ｖ)以下。在确认新鲜补充氢中Ｈ2的含量在95%以上时,从压缩机的出口引入Ｈ2对系统进行置换,氢气的流量要尽可能的大,系统不憋压,Ｈ2一次性通过,这样还原生成的水全部由高分排出,在Ｎ2的含量低于0.5%时,启动压缩机,点燃加热炉,以30℃/ｈ升温,在反应器入口温度460℃时还原4ｈ,每隔1ｈ从高分底排水一次。要求系统的压力尽可能的低和补充氢量尽可能的大。还原结束后,保压在0.5ＭＰａ,温度维持在340℃,准备投料。
2.4 投料开车
临氢反应系统在反应器入口温度350℃、压力0.60ＭＰａ,循环Ｈ2体积浓度>95%,补充氢量>20000ｍ3/ｈ,进料负荷80%以上的条件下反应器引油投料开车。
2.4.1 反应器温差变化
在投料前,反应器的入口温度为350℃,进出口没有温差,投料后5ｍｉｎ内入口温度下降到339.7℃,出口温度升高至392.0℃,温差最大为42℃,随后反应器的入口温度逐渐上升至350℃的设定值,出口温度缓慢下降,反应器进出口的温差在17℃左右(如图2)。
2.4.2 压力变化
反应新鲜进料中仅含有少量Ｃ8(Ｎ+Ｐ),为了二甲苯异构化反应的化学平衡,必须进行剧烈的加氢反应,生成大量的Ｃ8(Ｎ+Ｐ),因为此时耗氢大,引起系统压力下降(如图3)。为了保证氢纯度在70%以上,在压力下降后迅速加大补充氢的量至20000ｍ3/ｈ,维持反应压力。
2.4.3 循环Ｈ2纯度变化
投料前系统的循环Ｈ2纯度在95%,投料后因加氢反应剧烈,消耗大量的氢,循环Ｈ2纯度急速下降,Ｈ2纯度最低下降到74%,由于补充Ｈ2流量大,循环氢纯度很快稳定在75%(如图4)
2.4.4 ＳＫＩ-400催化剂首次投料反应结果
在系统投料后,由于催化剂活性强,物料中Ｃ8非芳含量少,加氢反应剧烈,为了防止催化剂积碳,必须保证循环氢纯度和氢油比,导致Ｃ8芳烃收率低,乙苯转化率较高,反应结果见表3。
2.5 ＳＫＩ-400型催化剂的长周期运行
自投料进料运行六个月来,由于受原料的影响,异构化负荷一直在70%左右,同时进料中含有少量Ｃ10,为了防止催化剂的积碳,氢烃比控制在56～70之间。ＰＸ/∑Ｘ控制在21.5%左右,乙苯转化率控制在30%,反应温度逐渐提高到358℃,压力控制在057ＭＰａ,保证了吸附进料中的乙苯含量低于4.5%。自开车以来最近三个月操作比较平稳,工艺条件和反应结果见表4。
从表4可以看出乙苯转化率在30%～35%之间,ＰＸ/∑Ｘ在22%左右,随着运转时间的延长,反应处理量的增加,催化剂的活性下降,相应提高反应的温度和压力来维持乙苯转化率和ＰＸ/∑Ｘ值,确保在装置物料循环中乙苯没有积累。但是空速小,氢油比较高,副反应多,Ｃ8Ａ收率没有达到设计要求,Ｃ8芳烃收率是今后工作要重点解决的问题。
3 结 语
1)ＳＫＩ-400型催化剂投料后,乙苯转化率、ＰＸ/∑Ｘ等指标均达到预期值,表明性能良好。
2)催化剂还原方案,具有速度快,效果好,缩短了水在催化剂的停留时间,保护了催化剂,延长了催化剂的寿命。
3)在装置物料循环中乙苯没有积累,解决了没有歧化装置吸附进料中乙苯含量高的问题,说明ＳＫＩ-400型催化剂完全符合设计要求。
