国产ＣＭＡＸ１２０型催化剂在环管聚丙烯装置上的应用
吴建１，于国滨２，邓守军１，廖智锋１，陈旭１
（１．中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州７３００６０；２．中国石油兰州石化分公司聚烯烃事业部，甘肃兰州７３００６０）
摘要：在３０万ｔ／ａ环管聚丙烯（ＰＰ）装置上，进行了国产ＣＭＡＸ１２０型催化剂的应用试验，并与该装置原用进口催化剂作了对比。结果表明，与进口催化剂相比，ＣＭＡＸ１２０型催化剂的平均活性略低、氢调性略差、等规度调节性略优；２种催化剂所得产品ＰＰ粉料的粒径分布相差较大，其中ＣＭＡＸ１２０型催化剂所产ＰＰ中细粉含量明显增加，平均粒径较小；ＣＭＡＸ１２０型催化剂所产ＰＰ除清洁度略差于进口催化剂生产的ＰＰ产品外，其他质量指标均相当，产品质量合格。
关键词：聚丙烯；催化剂；环管反应器；催化活性；等规度
中图分类号：ＴＱ３２５．１＋４ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９－００４５（２００８）０２－０１６９－０３
在聚丙烯（ＰＰ）生产技术发展的过程中，催化剂起着核心作用［１］。丙烯聚合催化剂技术的不断发展和更新换代，促进了ＰＰ生产工艺的快速发展和产品质量的逐步提高［２］。ＣＭＡＸ１２０型ＰＰ催化剂是上海南化金海催化剂有限公司生产的新一代高效球形催化剂，具有活性高、定向能力强等特性，适用于均聚ＰＰ的生产。目前，ＣＭＡＸ１２０型催化剂的单价仅为进口催化剂的一半，可见催化剂的国产化将会大幅降低ＰＰ的生产成本，为企业创造可观的经济效益。
中国石油兰州石化分公司３０万ｔ／ａＰＰ装置于２００６年１１月建成投产，该装置采用意大利Ｂａｓｅｌｌ公司的Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ－Ⅱ代ＰＰ工艺技术，聚合反应器为双环管结构，可以生产均聚、无规共聚和抗冲共聚型ＰＰ［３］。为了实现催化剂的国产化，降低生产成本，该装置采用ＣＭＡＸ１２０型催化剂进行了工业试验，并生产出４６４０ｔＴ３０Ｓ（双峰）型ＰＰ产品。工业试验实现了催化剂的平稳在线切换，整个试验过程平稳可控，产品质量合格，但同时也暴露出了催化剂存在的一些质量问题，可为其进一步改进质量提供依据。
１ 原料性质
①所用丙烯由乙烯裂解所产丙烯与炼厂丙烯组成，二者的质量比为１５∶１。裂解丙烯的质量指标见参考文献［４］，炼厂丙烯精制后的质量指标见表１。
氢气经过原料净化单元脱ＣＯ后，压力为３．０ＭＰａ，温度为常温。所用助催化剂三乙基铝（ＴＥＡＬ）和给电子体（Ｄｏｎｏｒ）的质量指标见参考文献［４］。
２ 主催化剂的配制
（１）根据所需催化剂的量，按照每升膏状物所含催化剂为２５０ｇ的要求值，计算出所要加入的油量，准确称取后加入到催化剂的配制罐中；（２）启动催化剂配制罐的搅拌，将所需催化剂加入到７０℃的油中，恒温并搅拌２ｈ；（３）降温至２０℃后加入所需量的脂，搅拌２ｈ后降温至１０℃，停止搅拌，将配制好的催化剂在１０℃下储存待用。
３ 工业试生产情况及结果分析
３．１ 试生产情况
由装置原用进口催化剂（ＺＮ－Ｍ１型，Ｂａｓｅｌｌ公司提供）切换为国产ＣＭＡＸ１２０型催化剂后，环管反应器反应平稳，各工艺参数运行平稳，但系统的洗涤塔细粉过多，造成该塔回流泵过滤器堵塞，影响了塔的平稳运行，必须经常清洗洗涤塔和回流泵过滤器以维持该系统平稳运行。
３．２ 催化剂的氢调敏感性
为考察ＣＭＡＸ１２０型催化剂的氢调敏感性，采用其与进口催化剂生产相同牌号（Ｔ３０Ｓ，下同）的ＰＰ进行对比，氢气注入量与产品ＰＰ熔体流动速率（ＭＦＲ）的关系见表２。
由表２可见，ＣＭＡＸ１２０型催化剂具有较好的氢调敏感性，但略差于进口催化剂。
３．３ 产品ＰＰ等规度的可调性
为考察ＣＭＡＸ１２０型催化剂在环管ＰＰ装置上对产品ＰＰ等规度的影响，在控制相同ｍ（ＴＥＡＬ）／ｍ（Ｄｏｎｏｒ）（４２∶１）的条件下，分别使用进口及ＣＭＡＸ１２０型催化剂进行了对比。结果表明，产品ＰＰ的等规度相应为９６．８％～９７．４％，９８．１％～９８．９％。由此可见，ＣＭＡＸ１２０型催化剂对产品ＰＰ等规度的调节能力略优于进口催化剂。ＣＭＡＸ１２０型催化剂中内给电子体对产品ＰＰ等规度的调节能力较强，因此，使用该催化剂时，需减少给电子体的注入量。
３．４ 产品ＰＰ的粒度分布
在工艺参数基本相同的条件下，分别使用ＣＭＡＸ１２０型及进口催化剂所产ＰＰ的粒度分布对比见表３。
由表３可见，ＣＭＡＸ１２０型催化剂与进口催化剂相比，前者所产ＰＰ中细粉含量明显增加，平均粒径较小。与北京奥达石化新技术开发中心生产的ＤＱ－１型ＰＰ催化剂相比，ＣＭＡＸ１２０型催化剂所产ＰＰ中细粉含量也较高［４］。ＣＭＡＸ１２０型催化剂预聚合强度低，在生产过程中需通过调整预聚合丙烯流量来增加该催化剂在预聚合小环管中的停留时间，以生成粒形完好的预聚合颗粒，降低细粉产生量。
催化剂产生细粉的主要原因可能有以下几个方面：（１）催化剂本身细粉较多，粒形不规整，强度较低；（２）工艺条件不适宜，催化剂的预聚合量过大，在预聚合时就破碎严重，产生大量细小的催化剂活性中心，或催化剂的预聚合量过小，包裹不够，造成其在大环管中活性过高，破碎严重；（３）催化剂配制异常，发生沉降现象或浓度不均匀，或丙烯原料中的有毒物质含量超标等。
３．５ 催化剂活性对比
ＣＭＡＸ１２０型催化剂与进口催化剂的活性对比见表４。为了便于比较，采用平均活性（每克催化剂所产ＰＰ的千克数）来表征２种催化剂的活性。
由表４可见，ＣＭＡＸ１２０型催化剂的平均活性比进口催化剂的平均活性低２．１个单位。但从生产实际情况来看，ＣＭＡＸ１２０型催化剂的活性也比较稳定。
３．６ ＰＰ产品质量对比
分别使用ＣＭＡＸ１２０型催化剂、进口催化剂所产ＰＰ的质量对比见表５。
由表５可见，ＣＭＡＸ１２０型催化剂所产ＰＰ除清洁度略差于采用进口催化剂生产的ＰＰ产品外，其他质量指标均与进口催化剂相当，产品质量合格。
４ 结论
ａ．在３０万ｔ／ａ环管ＰＰ装置上，进行了国产ＣＭＡＸ１２０型催化剂的应用试验，与原用进口催化剂实现了平稳在线切换，整个试验过程工艺平稳可控，产品质量合格。
ｂ．与装置原用进口催化剂相比，ＣＭＡＸ１２０型催化剂的平均活性低２．１个单位、氢调性略差、等规度调节性略优。
ｃ．ＣＭＡＸ１２０型催化剂与进口催化剂所得产品ＰＰ粉料的粒径分布相差较大，前者所产ＰＰ中细粉含量明显增加，平均粒径较小；ＣＭＡＸ１２０型催化剂所产ＰＰ除清洁度略差于进口催化剂生产的ＰＰ产品外，其他质量指标均与进口催化剂相当。
参考文献：
［１］黄绪耕，费建奇．ＨＤＣ高效球形催化剂用于丙烯聚合［Ｊ］．合成树脂及塑料，２００６，２３（２）：６．
［２］袁晴棠．聚丙烯技术进展［Ｊ］．中国工程科学，２００１，３（９）：２９－３６．
［３］张德生．兰州石化分公司新建３０万ｔ／ａ聚丙烯装置概况及特点［Ｊ］．石化技术与应用，２００７，２５（４）：３５８－３６５．
［４］张宏宇，孙福国．ＱＤ－１型ＰＰ催化剂在Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ工艺上的应用研究［Ｊ］．合成树脂及塑料，２００２，１９（２）：３０－３３．
