论了该催化体系中的一些问题，并展望了其发展趋势。
1制备方法
1．1沉淀法
近年来对铜基甲醇合成催化剂的制备方法常有报道-11．22l，其中多以沉淀法为主。沉淀法过程较为复杂，包括沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、压片成形等，包括最终的还原活化，每一步对催化剂的性能都有一定的影响，特别是沉淀、老化、焙烧、还原，更具有关键的作用。沉淀(包括共沉淀和分步沉淀)是一个极为复杂的过程，也是催化剂制备的决定因素，沉淀条件(金属盐、沉淀剂、温度、酸碱性)的微小变化都会对活．I生产生巨大影响。u．等人【¨J充分讨论了温度和pH值对Cu、zn的硝酸盐共沉淀的影响，发现pH值的差异会得到不同的沉淀物(前驱体)：酸性环境中是碱式硝酸盐，只有当pH=7时才产生所要的碱式碳酸盐；另外，在低于75℃时，随着沉淀温度的升高，溶液的不饱和度增加，沉淀速率减慢，使沉淀形成更均匀，从而提高了甲醇合成的催化活性。在选择沉
淀剂方面，Ning[]与Sun[]都认为用草酸盐代替碳酸盐所产生的沉淀颗粒更小且更均匀，因此催化剂活性显著提高。Ning[J还认为在沉淀过程中采用非水溶剂效果更佳，因为表面张力较弱的溶剂会减少沉淀物结构的破坏和缩合。
老化(熟化)通常被认为只是晶粒的生长过程，但Spencer[0]研究后发现其中也发生了一系列复杂的变化，如图1所示。由此来看，在老化过程中沉淀物的颜色和组分都发生了相应的变化，因此该过程的条件控制也至关重要。在接下来的干燥、焙烧和还原活化过程中，不同的研究者也都做出了深入的研究和尝试。Fujita[坦】认为在焙烧沉淀物的过程中产生的水和coz会显著促进铜晶粒的长大，应逍入惰性气氛；而用纯氢还原放热过强加速铜烧结，应降低升温速率，或改用甲醇做还原剂以减少放热从而抑制烧结。
制备的沉淀物在煅烧前称为催化剂的前驱体，大部分为铜锌的碳酸盐和碱式碳酸盐相。人们发现相同的反应物经不同条件产生不同的前驱体，分解得到的催化剂活性大不相同。因此可以推断，沉淀条件的改变是通过前驱体最终影响催化剂活性的，
前驱体的相组成与催化活性应该有～定的对应关在Ning。J的实验结果中，pH=7时产生的前驱体为水滑石结构(Cu．Zn)2(CO3)(OH)2，在该结构中Cu与zn发生了同晶取代，接触更为紧密，在催化剂中发挥了更好的协同作用。而Fujitani[2]却认为以绿铜锌矿结构(CuZn)5(Co3)2(OH)6为前驱体的催化剂有更好的活性，在其中cu与zn进行了原子水平上的混合，协同作用更突出。另外一种前驱体，含锌的孔雀石结构(CuZn)2(COs)(OH)2，也被Fujita[12]提到。目前来看，前驱体的作用都是使cu与zn均匀混合和紧密接触，发挥所谓的协同作用。
1．2其他制备方法
对于铜基甲醇合成催化剂，除了传统的浸渍和沉淀法外，近年来又有一些新方法，如火焰燃烧法[]，机械研磨法[，骨架合成法[18J等等。
火焰燃烧合成法是近几年发展的新方法，用于制备具有大比表面和纳米尺寸粒子的材料。铜基催化剂属于结构敏感型材料，而传统的沉淀法又很难控制焙烧过程，必然会造成活眭表面的损失，因此作者尝试使用这种新方法制备铜基甲醇合成催化剂。其具体过程为：将Cu、Zn、Al的盐溶液在1000"(3以上气化，使其分解，金属粒子通过凝聚作用成核，在过饱和蒸气中聚集、增长、重排使其形成稳定的晶相，再急冷制得催化剂。而且在气相中金属粒子可以更充分地混合，增加了组分间的协同作用。粒子的比表面、形貌和晶相结构都可以通过调变火焰温
度、高温区的停留时间和溶液浓度加以改变。
Huangtzlj等人用机械研磨法试图用球磨将零价铜和氧化锌两种粉末混合均匀。当比较不同的混合气氛时发现，在空气中混合优于真空混合，因为在空气中发生了铜的部分氧化，加强了与氧化锌的相互作用，并且得到较高BET比表面和较高铜比表面的催化剂。该方法在催化活性上与沉淀法制得的催化剂相当，但由于制备过程简单，在开发应用上具有
一定的潜力，也是一种潜在的制备混合氧化物催化剂和前驱体的有效方法。
骨架合成是将铜铝合金在强碱溶液中溶出金属铝，形成具有海绵状结构的骨架铜催化剂，还可以向其中加入ZnO和Cr2o3等助剂。其中溶液成分、含量和溶出条件对催化荆的铜表面积和催化活性都有重要影响。该方法相对于沉淀法最大的优势是更有利于co2加氢制甲醇，即在较高的水分压条件下催化剂的{舌J陆和稳定性较好，在温室气体co2转化为可利用的有机化学品方面具有一定的意义。
2助剂
Cu—znAl三元的甲醇合成催化剂已经工业化多年，对ZnO和Al2()3的作用已研究得十分详尽，这里不在重复。近几年来不断涌现出了一些新的半导体、绝缘体氧化物和新型碳材料作为铜基催化剂的助剂和载体，已经引起了相当的关注L236J，研究者们都试图加入新的组分来调变催化剂的结构、表面酸碱性、电子性质，希望能够解决现有催化剂的问题。
几种典型的半导体氧化物如o2、ZrO2、Tio2和MnOe在催化反应中的用途极为广泛，因此也被应用到铜基甲醇合成催化剂中。Shen【5J考察了Cu—CeO)的相互作用，发现随着CeO2含量的增加，Cu+信号增强，同时Cu晶粒逐渐减小，说明Ce02除了调变电子性质稳定Cu外，还具有分散铜晶粒的结构助剂的作用。与此相类似，Q在加入Ti02作为助剂时也发现了cu晶粒的减小、金属铜表面积的增加和催化活性的显著提高；而且在程序升温还原实验中发现TiO2使CuO的还原峰向低温移动，作为电子助剂促进了铜的还原。而对于Cu—ZrOz体系，Fisher[36]认为ZrOz不只是助剂，甚至起到了部分活性中心的作用，促进了CO或c02的吸
附，加速了中间体物种的生成，显著提高了TOF值，作者并且给出了反应机理模型，如图2所示。对于Mn0与Cu的相互作用，Q．【34J认为Mnox不仅促进了铜的分散，且稳定了活性中心Cu；而ChenJ把Mn0x的作用主要归于与铜发生电子相互作用，降低还原速率，提高分散度并保持一定的氧化形态。
